人类社会需要可持续的水资源保护和高效处理系统解决方案。一个重要的水库是道路径流，定义为雨水从道路中淋出，加载微污染物并渗入土壤。我们旨在使用大规模代谢组学分析结合土壤理化特性和分子化学相似性富集分析来研究这一鲜为人知的特征。共分析了 2406 种微污染物，以了解它们的分布并评估由沉淀池和渗透池组成的道路径流渗透系统的截留能力。在这里，我们确认了渗透池在防止环境污染方面的重要作用，并提出了一个将微污染物丰度与土壤理化性质相关联的模型。
介绍
保护水资源是一个紧迫的问题。道路径流是一种不可忽略的水输入，源于雨水对道路的浸出。人们很少关注道路径流中的微污染物及其对环境污染的贡献。路径流可以携带燃料，油，制动液，轮胎颗粒，除冰剂和含重金属，多环芳香烃(PAHs)，盐，塑料微粒，颗粒等其他污染物1，2，3，4。用于道路管理的植物检疫产品也会被雨水冲走，并可以进入地下水，正如在城市废水中已经证明的那样5. 收集和储存道路径流水可以防止污染物扩散到周边地区和侵蚀堤岸。在世界范围内，地下渗透6、多孔路面、直接渗透、雨水花园、生物洼地和湿地7被使用。有时收集径流水以供再利用8，但有关其化学和分子含量的知识正在增加，并且这些水已被认为对人类和环境9有害，需要尽可能靠近其源头收集和管理。
管理收集到的水的方法之一是渗透，这使得地下水补给和减少高峰时收集到的水接近其收集点渗透流和卷10，11。潜在污染水的渗透引发了有关土壤和地下水污染的问题，需要对相关风险和收益进行评估12。渗透池起到过滤和吸附作用，防止污染物迁移13。已进行渗透实验以估计实验室条件下污染物的归宿，使用重组土柱和人工径流水14。很少有研究是在真实条件下进行的15如此处所述，但结果是有希望的：这些研究表明，在不危及道路完整性的情况下减少了道路对环境的影响，并增加了含水层补给16、17。所述测定在污染物质的名单，最引为金属，氯化物和多环芳烃进行13，18，19，20。然而，一些实验室也研究了更大的疑似污染物清单或以非针对性的方式进行研究，表明径流水或地下水中存在药物和杀虫剂21 , 22，这些物质通常不存在于这些基质中。因此不会被搜索。
关于土壤理化特性如何影响微污染物捕集的知识很少，目前研究主要集中在特定的污染物家族23 , 24. 因此，在地下渗透过程中参与微污染物捕获的土壤特性知之甚少。我们测量了道路径流处理设施中的微污染物丰度，并监测了它们在沉淀池和渗透池中的分布。我们测量了渗透池从地表到-165 cm不同深度的微污染物丰度和土壤理化性质。化学富集分析表明，沉淀池是每个道路径流设施中不可或缺的一部分。微污染物丰度与土壤理化性质之间的相关性分析强调了沙子丰度参与微污染物的保留。
结果
某道路径流设施微污染物分布趋势
道路径流微污染物的管理是一项复杂的任务，因为必须解决具有不同化学特性的多种化合物。研究系统由分析水和沉积物的沉淀池和在不同深度(0-10、-80 和-165 cm)采样土壤的渗透池组成(研究地点的地图可在补充图1)。3.66 公顷的路面被排入研究地点的沉淀池。它每天接收 5400 辆汽车，包括约 400 辆送货卡车。2018 年 7 月至 2019 年 7 月期间，共记录了 94 次降雨事件(至少 1 毫米的累积降雨，较短的降雨事件持续 15 分钟)，1 年内共带来了 410.8 毫米的降雨(从 1 毫米到 25 毫米)每个雨事件)(补充数据集1)。使用质谱联用气相色谱和液相色谱从水、沉积物和土壤样品中提取和鉴定微污染物。除了这些鉴定外，还研究了渗透池土壤的理化特性。进行统计分析，利用化学富集法研究微污染物在水、沉积物和土壤之间的分布，以及微污染物丰度与土壤理化性质的相关性(图1a))。从水、沉积物和土壤样品中，根据最常见的用途对微污染物进行了识别和分类。就确定的微污染物数量而言，农药、药物、多环芳烃和有毒工业化学品是最具代表性的类别。图1b显示了这些类别在不同样品中的分布，以及来自单一样品类型的几种微污染物的唯一存在。这些结果显示了沉淀池的重要性，因为在水和沉积物中发现了更多种类的污染物。此外，农药 (48)、药物 (142) 和多环芳烃 (4) 的沉积物中的独家鉴定数量最多，突出了这种基质捕获微污染物并避免它们扩散到渗透池的关键作用。在渗透池中，土壤表面(0-10 cm)保留了大量微污染物(184 种农药、48 种药物、16 种多环芳烃和 16 种有毒工业化学品)，减少了土壤深层中确定的化合物数量(图) . 1b)。仔细观察化合物的丰度证实了表层(0-10 cm)的作用，因为在所有土壤层中检测到的微污染物通常在渗透池表面更丰富(图. 1c )，就丰度而言，39-99% 的微污染物被困在表层中(补充表1)。大部分农药和多环芳烃可以在渗透池土壤的所有层中发现。PAHs、金属和氯化物是道路径流水中常见的微污染物，在样品中被量化(补充图2))。PAHs 被证实在渗透池的表层比深层更丰富，90-99% 的 PAHs，就丰度而言，被困在表层(补充表1)。本研究没有进一步考虑金属和氯化物，因为它们的浓度低于法国规定的阈值25。
化学富集分析
为了更好地描述微污染物在研究基质中的分布并与其他研究进行比较，进行了化学富集分析，以获得基于结构相似性和化学本体的微污染物簇(图2)。成对统计测试用于突出增加(红色)或减少(蓝色)的化合物，同时包含增加和减少的化合物的簇以紫色表示。圆圈的大小表示集群中化合物的数量，图中仅显示了最少三个化合物的显着影响集群。簇在x上的位置-轴取决于它们的分配系数，表示为中值 XlogP 值(左侧为亲水化合物，右侧为疏水化合物)。
第一次在沉积物和水之间进行比较(图2a)，以了解沉淀池中微污染物的行为及其在液体和固体基质中的分布。集群在x上的分布- 轴描绘了疏水性方面相当高的可变性，范围从非常亲水的苯胺化合物到非常疏水的苯衍生物和芴 (PAH)。尽管如此，所有的簇都是红色的，这表明与水样相比，沉积物样品中的所有化合物家族都增加了。沉淀在沉积物中的微污染物似乎没有被释放到渗透池中，正如渗透池(所有层)和沉淀池(水和沉积物)之间的化学富集分析所证明的(图2b))。除了两个集群外，渗透池中的所有集群都减少了，与沉积物/水比较相比，该分析中出现了几乎相同的集群。有机硫代磷化合物和异吲哚用紫色表示，这意味着该家族中只有部分化合物增加，而其他化合物减少(详细信息可在补充数据集2 中获得))。化学富集分析显示，无论进行成对比较，总是发现有六个簇受到显着影响：苯胺化合物、有机硫代磷化合物、苯衍生物、除虫菊酯、苯并芘和芴。分析还证实了沉淀池在捕获微污染物方面的关键作用(不仅在微污染物的数量方面，而且在丰度方面)，无论其亲水性如何，这些微污染物大多被沉积物保留，而 logP(也称为 log Kow) 通常被认为是环境中微污染物分布的关键指标之一26。
土壤性质与微污染物丰度的相关性
为了了解渗透过程中土壤中微污染物的归宿，选择了三个具有不同疏水性的簇(图2)：苯胺化合物(中值 XlogP < 2)、除虫菊酯(中值 XlogP ≈ 4)和苯并芘，它们与芴(中值 XlogP > 6)，因为这两个簇在文献中被描述为 PAH，即使化学本体将它们分开。这三个簇用于研究化合物丰度与土壤理化性质之间的相关性(图3)。如文献27 中所述，相关系数被解释为可以忽略不计到高度正/负。
第一次在沉积物和水之间进行比较(图2a)，以了解沉淀池中微污染物的行为及其在液体和固体基质中的分布。集群在x上的分布- 轴描绘了疏水性方面相当高的可变性，范围从非常亲水的苯胺化合物到非常疏水的苯衍生物和芴 (PAH)。尽管如此，所有的簇都是红色的，这表明与水样相比，沉积物样品中的所有化合物家族都增加了。沉淀在沉积物中的微污染物似乎没有被释放到渗透池中，正如渗透池(所有层)和沉淀池(水和沉积物)之间的化学富集分析所证明的(图2b))。除了两个集群外，渗透池中的所有集群都减少了，与沉积物/水比较相比，该分析中出现了几乎相同的集群。有机硫代磷化合物和异吲哚用紫色表示，这意味着该家族中只有部分化合物增加，而其他化合物减少(详细信息可在补充数据集2 中获得))。化学富集分析显示，无论进行成对比较，总是发现有六个簇受到显着影响：苯胺化合物、有机硫代磷化合物、苯衍生物、除虫菊酯、苯并芘和芴。分析还证实了沉淀池在捕获微污染物方面的关键作用(不仅在微污染物的数量方面，而且在丰度方面)，无论其亲水性如何，这些微污染物大多被沉积物保留，而 logP(也称为 log Kow) 通常被认为是环境中微污染物分布的关键指标之一26。
土壤性质与微污染物丰度的相关性
为了了解渗透过程中土壤中微污染物的归宿，选择了三个具有不同疏水性的簇(图2)：苯胺化合物(中值 XlogP < 2)、除虫菊酯(中值 XlogP ≈ 4)和苯并芘，它们与芴(中值 XlogP > 6)，因为这两个簇在文献中被描述为 PAH，即使化学本体将它们分开。这三个簇用于研究化合物丰度与土壤理化性质之间的相关性(图3)。如文献27 中所述，相关系数被解释为可以忽略不计到高度正/负。
第一个引人注目的证据是，无论 XlogP 值的中位数如何，所有微污染物家族的积极或消极趋势都是相同的。观察到梯度，对于具有较低中值 XlogP 值的化合物，相关系数的绝对值较高。苯胺化合物的丰度与深度、粗元素和沙子的百分比、土壤密度和有机质含量呈正相关 ，所有相关性的相关系数为0.88(P< 0.01)。这表明化合物的丰度随着这些土壤参数的增加而增加。苯胺化合物的丰度与含水量和土壤pH值呈负相关，相关系数为-0.88(P < 0.01)，这表明当水含量和 pH 值增加时，化合物的丰度降低。沙子和粘土的存在似乎有助于 PAH 捕获，因为观察到中度正相关(分别为 0.64(P < 0.001)和 0.46(P < 0.05))，而淤泥的百分比与 PAH 丰度呈高度负相关(-0.73 ,P < 0.001)。除虫菊酯显示出与苯胺化合物和 PAH 相同的趋势，其他两个化合物家族的相关系数(绝对值)之间存在相关系数(绝对值)。
不同土层的曲率系数在4.05～4.44之间;因此，入渗池中的土壤分级不好。定义的粒径为 1.26–1.38 µm (d10)、20.7–22.73 µm (d50) 和 101.1–161.2 µm (d99)(补充表2)。土壤中最大的颗粒(>100 µm)最适合保留微污染物，微污染物丰度与 d99 值呈高度正相关(0.87，P < 0.05;0.85，P < 0.01;0.79，P < 0.001)。事实上，较小的颗粒与除虫菊酯和 PAH 丰度呈低负相关(分别为 -0.44 和 -0.46，P < 0.05) 以及微污染物丰度与粗元素百分比之间的高至中度正相关证实了这一假设(0.88，P < 0.01;0.73，P < 0.001 和 0.64，P < 0.001)。土壤层之间的含水量 (19-21%) 和 pH 值 (6.7-7.1) 变化不大，似乎无助于渗透池表层的微污染物捕获。随着水分含量的降低，微污染物的丰度增加(-0.8，P < 0.01;-0.37，P < 0.001;-0.64，P < 0.001)，但在渗透池中，不可能减少水量，因为池的主要功能是渗透。关于pH值，相关系数与含水量的相关系数相同，表明pH值降低时微污染物丰度增加，必要时可以对其进行管理。孔隙度与此处介绍的任何化合物家族的丰度无关。
有机质含量与微污染物丰度呈高至中度相关(0.88，P < 0.01;0.73，P < 0.001，0.64，P < 0.001)。表层有机质含量最高(6 mg/g)，随深度下降(-80 cm，5.2 mg/g;-165 cm，4.7 mg/g)。由于土壤表层还含有活生物体和植物根系，因此在取芯点周围 30 厘米处的四个不同采样点对植物根系和土壤的比例进行了调查(表1)。由于缺乏技术手段，无法研究小生物和微生物的存在。
